リン酸による活性化

インフォメーション

ソフトウェア

分子モデルの作成は Builcule を使った．
密度汎関数法による計算は PSI4で，分子軌道の表示は Gabedit でおこなった．

目次（ページ内リンク）

第一部 モデル化合物

現代のエネルギー代謝の中心には，高エネルギーリン酸化合物 ATP が存在する．
ATP は，タンパク質や核酸といった高分子の生合成に関わる結合エネルギーを供給している．
ピロリン酸は ATP のモデル化合物である．
高エネルギーリン酸結合は，リン酸-リン酸無水物に限らない．例えば，リン酸-カルボン酸無水物やリン酸-エノール無水物である．

当サイトでの作業仮説リン酸仮説では，タンパク質や核酸の祖先となった物質をプロトポリマーと称している．
化学進化初期，プロトポリマーの生成にはポリリン酸が利用されたとする．
後に基質特異性が進化して分散すれば，種々のリン酸無水物高エネルギーリン酸化合物として利用されるようになるであろう．
エネルギー代謝やタンパク質の生合成における中心的な反応を，その名残と仮定する．

• リン酸-リン酸無水物：ATP の部分構造やアミノアシル t-RNA 合成酵素反応中間体の部分構造
• リン酸-カルボン酸無水物：1,3-ビスホスホグリセリン酸の部分構造やアミノアシル t-RNA 合成酵素反応中間体の部分構造
• リン酸-エノール無水物：ホスホエノールピルビン酸

試料

画像は，このページで計算するモデル化合物である．
(1)：ピロリン酸．
(2)：リン酸-酢酸酸無水物．
(3)：ホスホエノールピルビン酸．

求核攻撃を受けると想定する原子を赤色のドットで示した．

方法

計算条件を下に示す．

• 汎関数：b3lyp
• 基底関数群：6-31G*

結果

ピロリン酸（リン酸-リン酸無水物）

[ピロリン酸の分子軌道] で計算した結果を流用した．

画像は，非解離型の LUMO である．
リン上に青色で示されている軌道が分布している．
画像からは判りにくいが，分布の領域は，配位結合している酸素の反対側である．
また，隣り合う酸素上の軌道とは反結合性である．

リン酸-酢酸無水物（リン酸-カルボン酸無水物）

画像は，非解離型の LUMO である．
カルボニル炭素上の LUMO が大きいので，ここが攻撃されそうである．
軌道の形は似ているとは言えないが，攻撃を受けると計算される元素は想定通りであった．

ホスホエノールピルビン酸

画像は，非解離型ホスホエノールピルビン酸の LUMO である．
リン酸に結合した炭素とカルボキシル基の炭素上に LUMO が広がっている．
リン酸に結合した炭素の LUMO より，カルボキシル基の炭素の LUMO の方がやや大きいようである．
解釈は検討課題としておく．

なお，軌道の形は何やら C=C 上の HOMO のように見える画像である・
が，C-C 上の LUMO である．
私が勘違いしたことを今後のために記しておく．

第二部 アミノアシル t-RNA の生合成

アミノアシル t-RNA の生合成には，リン酸無水物に対する求核反応が 2 個含まれる．
構造式を図示した．
それぞれ，

1. アミノ酸の活性化：リン酸リン酸無水物に対するカルボキシル基の酸素の攻撃
2. tRNA のアミノアシル化：リン酸カルボン酸無水物に対するリボース 3'O の攻撃

である．
このサイトでは，化学進化においてリン酸無水物が重要な役割を果たしたと仮定し，タンパク質の生合成にその痕跡が残っていると解釈している．